氮化鋁陶瓷坯體成型與燒結(jié)方法

  氮化鋁（AlN）是一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵化合物，晶體結(jié)構(gòu)和微觀組織如圖1所示。室溫強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、抗熔融金屬侵蝕的能力強(qiáng)、介電性能良好，這些得天獨(dú)厚的優(yōu)點(diǎn)使其成為高導(dǎo)熱材料而引起國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注。作為高性能的介電陶瓷，氮化鋁可以取代碳化硅，甚至部分取代氧化鋁，被視為新一代很有發(fā)展前途的優(yōu)良的基片材料。鈞杰陶瓷先進(jìn)陶瓷與金屬相比，具有高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫（耐火）、特種損、耐腐蝕、耐酸堿、抗氧化、絕緣、無磁性、 化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，所以它常常用在金屬材料無法勝任的環(huán)境中。先進(jìn)陶瓷的用途前景廣闊，廣泛用在航天、 航空、軍工、核能、機(jī)械、紡織、化工、電子、食品、醫(yī)療等各行各業(yè)中。我們的先進(jìn)陶瓷產(chǎn)品材質(zhì)有氧化鋯（ZrO2）、氧化鋁(Al2O3)、氮化硅(Si3N4)等。我們的產(chǎn)品有兩部分：一部分是陶瓷棒、管、套、板、塊、條等陶瓷材料，另一部分是工業(yè)用的精密陶瓷零件和民用產(chǎn)品。公司有先進(jìn)的陶瓷成型、燒結(jié)、加工一條龍?jiān)O(shè)備和技術(shù)。希望與海內(nèi)外客戶進(jìn)行廣泛的真誠(chéng)的合作。咨詢鈞杰陶瓷聯(lián)系電話：134 128 56568。

一、常見的AlN坯體成型方法
由氮化鋁粉末制備氮化鋁陶瓷坯體，需要利用成型工藝把粉體制備成坯體，然后再進(jìn)行燒結(jié)工作。氮化鋁成型工藝主要有干壓成型、等靜壓成型、流延法成型和注射成型等。

1、干壓成型
為干壓成型機(jī)。干壓成型（軸向壓制成型）是將經(jīng)表面活性劑改性等預(yù)處理的 AlN 粉體加入至金屬模具中，緩慢施加壓力使其成為致密的坯體成型工藝。實(shí)質(zhì)是借助外部施壓，依靠AlN粉末顆粒之間的相互作用力使坯體保持一定的形狀和致密度高致密坯體，其有利于陶瓷燒結(jié)，可以降低燒結(jié)溫度，提高陶瓷致密度。由于AlN粉末易水解，干壓成型中常用的水-聚乙烯醇（PVA）不能用于AlN粉末的壓制，可選用石蠟與有機(jī)溶劑代替。

2、等靜壓成型
等靜壓成型是傳統(tǒng)干壓法的改進(jìn)方法，將AlN 粉體置于高壓容器中，利用液體的不可壓縮性和液體對(duì)壓力傳導(dǎo)的特性，將粉體置于彈性材料制造的成型模具中，從不同的方向?qū)Υ龎悍垠w進(jìn)行均勻施壓，以液體對(duì)模具進(jìn)行加壓而使坯體成型的方法。
優(yōu)點(diǎn)：
坯體的致密度較高，密度分布均一，可以近凈尺寸成型。
缺點(diǎn)：
成型設(shè)備昂貴，且存在脫模問題，限制了將其應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

3、流延成型
流延成型法是一種十分重要的陶瓷基片的成型工藝。將AlN 粉體與復(fù)合粘合劑（分散劑、溶劑、粘結(jié)劑和增塑劑組成）混合均勻后得到 AlN 流延料漿，除氣等過程處理后的漿料倒入料斗，經(jīng)刮刀口后，形成厚度均勻、表面光滑附著于光滑帶上的薄層，再經(jīng)干燥后制備成具有良好韌性的坯體；排膠燒結(jié)之后得到 AlN 基片材料。
優(yōu)點(diǎn)：
設(shè)備簡(jiǎn)單，可以連續(xù)操作，生產(chǎn)率高，自動(dòng)化程度高等。  
缺點(diǎn)：
要求較為嚴(yán)格，料漿就工藝參數(shù)的變化十分敏感，成型坯體表面粗糙且結(jié)合不充分，強(qiáng)度較低，干燥過程中易出現(xiàn)起泡開裂、彎曲變形等現(xiàn)象；同時(shí)流延成型只能用于片狀材料的生產(chǎn)。

4、注射成型
AlN陶瓷注射成形是粉末注射成形應(yīng)用于陶瓷粉末成型的一種方法，以塑料注射成形工藝為基礎(chǔ)，經(jīng)過技術(shù)改進(jìn)而產(chǎn)生的成型技術(shù)。其基本過程為先在AlN粉末中加入粘結(jié)劑并使其混合均勻，形成具有粘塑性的喂料，在加熱狀態(tài)下，利用注射成型機(jī)將喂料注入模具模腔內(nèi)冷凝成型，經(jīng)過加熱去除粘結(jié)劑后，便可用于燒結(jié)，如圖3所示。喂料的流變性是影響注射成型成品質(zhì)量的一個(gè)重要因素，通常我們希望喂料粘度較低，這就要求原料粉末與粘結(jié)劑相容性要好，而且混合均勻。
優(yōu)點(diǎn)：
致密度高，密度分布均勻，可用于復(fù)雜形態(tài)坯體成型，且成型精度高，無需后期機(jī)械加工。
缺點(diǎn)：
易出現(xiàn)欠注、飛邊、熔接痕、氣穴等缺陷影響AlN陶瓷燒結(jié)。

制備好的坯體需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，才能獲得高致密度和優(yōu)良性能的AlN陶瓷，從而在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。AlN作為高熔點(diǎn)的強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，原子自擴(kuò)散系數(shù)小，燒結(jié)出致密零件難度大，必須選擇合適的燒結(jié)方法，并嚴(yán)格控制燒結(jié)條件，才能制得具有高致密度和所需優(yōu)良性能的AlN陶瓷。

二、常見的AlN燒結(jié)方法
燒結(jié)是指陶瓷粉體經(jīng)壓力壓制后形成的素坯在高溫下的致密化過程,在燒結(jié)溫度下陶瓷粉末顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，晶界和坯體內(nèi)空隙逐漸減少，坯體體積收縮，致密度增大，直至形成具有一定強(qiáng)度的多晶燒結(jié)體。
氮化鋁作為共價(jià)鍵化合物，難以進(jìn)行固相燒結(jié)。通常采用液相燒結(jié)機(jī)制，即向氮化鋁原料粉末中加入能夠生成液相的燒結(jié)助劑，并通過溶解產(chǎn)生液相，促進(jìn)燒結(jié)。

AlN燒結(jié)動(dòng)力：粉末的比表面能、晶格缺陷、固液相之間的毛細(xì)力等。要制備高熱導(dǎo)率的AlN陶瓷，在燒結(jié)工藝中必須解決兩個(gè)問題：第一是要提高材料的致密度，第二是在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，要盡量避免氧原子溶入的晶格中。常見的燒結(jié)方法如下：

1、常壓燒結(jié)
常壓燒結(jié)是AlN陶瓷傳統(tǒng)的制備工藝。在常壓燒結(jié)過程中，坯體不受外加壓力作用，僅在一般氣壓下經(jīng)加熱由粉末顆粒的聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я＝Y(jié)合體，常壓燒結(jié)是最簡(jiǎn)單、最廣泛的的燒結(jié)方法。常壓燒結(jié)氮化鋁陶瓷一般溫度范圍為1600-2000℃，適當(dāng)升高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以提高氮化鋁陶瓷的致密度。由于AlN為共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，純氮化鋁粉末難以進(jìn)行固相燒結(jié)，所以經(jīng)常在原料中加入燒結(jié)助劑以促進(jìn)陶瓷燒結(jié)致密化。常見的燒結(jié)助劑包括堿土金屬類化合物助劑、稀土類化合物助劑等。一般情況下，常壓燒結(jié)制備AlN陶瓷需要燒結(jié)溫度高，保溫時(shí)間較長(zhǎng)，但其設(shè)備與工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便。

2、熱壓燒結(jié)
為了降低氮化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度，促進(jìn)陶瓷致密化，可以利用熱壓燒結(jié)制備氮化鋁陶瓷，是目前制備高熱導(dǎo)率致密化AlN陶瓷的主要工藝方法之一。所謂熱壓燒結(jié)，即在一定壓力下燒結(jié)陶瓷，可以使加熱燒結(jié)和加壓成型同時(shí)進(jìn)行。以25MPa高壓，1700℃下燒結(jié)4h便制得了密度為3.26g/cm3、熱導(dǎo)率為200W/(m.K)的AlN陶瓷燒結(jié)體，AlN晶格氧含量為0.49wt%，比1800℃下燒結(jié)8h得到的AlN燒結(jié)體的晶格氧含量（1.25wt%）低了60%多，熱導(dǎo)率得以提高。

3、高壓燒結(jié)
AlN陶瓷高壓燒結(jié)與熱壓燒結(jié)類似，只不過施加的外來壓力更高，一般稱在大于1GPa高壓下進(jìn)行的燒結(jié)為高壓燒結(jié)。其不僅能夠使材料迅速達(dá)到高致密度，具有細(xì)小晶粒，甚至使晶體結(jié)構(gòu)甚至原子、電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而賦予材料在通常燒結(jié)或熱壓燒結(jié)工藝下所達(dá)不到的性能。利用兩面頂高壓設(shè)備弋Y2O3為燒結(jié)助劑在5.15×109MPa、1700℃和115min高溫條件下之燒結(jié)致密度為3.343g/cm3的AlN陶瓷。相比常壓燒結(jié)，高壓燒結(jié)的AlN材料微觀機(jī)構(gòu)更致密和均勻，但晶粒形貌和晶界不明顯。N. P. Bezhenar利用X光衍射分析了8GPa、2300K條件下燒結(jié)的AlN和c-BN復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AlN晶體晶胞體積減少了0.10-0.12%，晶格參數(shù)c/a比減少到1.595-1.597（常壓下AlN的c/a為1.59955）.

4、氣氛燒結(jié)
氣氛燒結(jié)一般是通過AlN坯體與氣相在燒結(jié)溫度下的化學(xué)反應(yīng)，使得坯體質(zhì)量增加，孔隙減少。氣氛燒結(jié)氮化鋁陶瓷是利用鋁粉在氮?dú)庵械牡磻?yīng)形成氮化鋁粉末并在高溫下燒結(jié)在一起。氣氛燒結(jié)AlN陶瓷的反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上就是鋁粉直接氮化法制備氮化鋁粉，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)并且非常劇烈。氣氛燒結(jié)法因難以得到致密的燒結(jié)體，常被用來制造坩堝等耐腐蝕、高強(qiáng)度的制品，但不適合制造高導(dǎo)熱基板。

5、放電離子燒結(jié)
放電離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)是一種上世紀(jì)90年代發(fā)展起來且現(xiàn)已逐漸成熟的新型快速燒結(jié)技術(shù)，融合等離子活化、熱壓、電阻加熱等技術(shù)，具有燒結(jié)速度快，晶粒尺寸均勻等特點(diǎn)，設(shè)備示意圖見圖4。放電離子燒結(jié)除具脈沖電流通過石墨模具產(chǎn)生的焦耳熱和熱壓燒結(jié)過程中壓力造成的塑性變形等要素外，根據(jù)傳統(tǒng)燒結(jié)理論，脈沖電流還能在AlN坯體顆粒之間的尖端處產(chǎn)生電壓，并產(chǎn)生局部放電現(xiàn)象，所產(chǎn)生的等離子，撞擊顆粒表面，導(dǎo)致物質(zhì)蒸發(fā)，可以達(dá)到凈化顆粒表面和活化顆粒的作用。利用放電離子燒結(jié)技術(shù)在1730℃、50MPa的條件下，只用5min便可燒結(jié)出相對(duì)密度為99.3%的AlN陶瓷材料。

6、微波燒結(jié)
微波燒結(jié)自70年代被引入陶瓷領(lǐng)域以來，受到研究者的廣泛關(guān)注。利用微波與介質(zhì)的相互作用產(chǎn)生介電損耗而使坯體整體加熱的燒結(jié)方法；微波同時(shí)使粉末顆?；钚蕴岣?，有利于物質(zhì)的傳遞，圖5為微波燒結(jié)爐實(shí)物圖。微波燒結(jié)也是一種快速燒結(jié)法，雖然機(jī)理有所不同，但是微波燒結(jié)與放電離子燒結(jié)都能實(shí)現(xiàn)整體加熱而極大的縮短燒結(jié)時(shí)間，并抑制晶粒生長(zhǎng)，所得陶瓷晶體細(xì)小均勻。使用Nd2O3-CaF2-B2O3作燒結(jié)助劑，以微波在1250℃低溫?zé)Y(jié)，可以得到熱導(dǎo)率為66.4W/(m?K)的AlN陶瓷。

可以看出，AlN陶瓷無壓燒結(jié)能應(yīng)用在基片材料的燒結(jié)，應(yīng)用最為廣泛；熱壓燒結(jié)雖是目前研究比較多的制備手段，能夠獲得高熱導(dǎo)率的AIN陶瓷，但也有其缺點(diǎn)：能耗大、產(chǎn)能低、燒結(jié)溫度高；放電離子燒結(jié)作為一種比較新的燒結(jié)手段，具有高效能、可在較低溫度下燒結(jié)等特點(diǎn)，但產(chǎn)率不高，綜合成本偏高，需進(jìn)一步研究。